1、引言

近几十年，随着海洋工程建设和海洋经济的高速发展，海岸工程、码头和跨海桥的发展和建造迅猛发展体量，作为其发展的支撑材料，钢筋混凝土越来越受到社会广泛的关注。尤其我国海岸线较长、海域面积大，海洋工程分布广泛，海洋工程面临海洋大气区、浪花飞溅区、海洋潮差区、海水全浸区和海底泥土区等全类型海洋腐蚀环境，钢筋混凝土将可能遭受严重的腐蚀破坏，钢筋混凝土的破坏主要来自钢筋的生锈，这种生锈的原因是混凝土不够致密导致海水中的氯离子渗透到混凝土内的钢筋表面，氯离子与钢筋表面钝化膜反应从而破坏表面钝化膜，从而在钢筋上形成电化学腐蚀，锈蚀的钢筋体积膨胀，挤压破坏混凝土保护层，造成混凝土开裂破坏，这就要求海洋环境中的水泥混凝土具有较好的阻止侵蚀离子渗入到钢筋表面的能力。

2、水泥基胶凝材料的发展

胶凝材料指能将散粒材料或块状材料粘结成整体并具有一定强度的材料，可以起到加筋增强作用，人类从最早期强度很低的粘土发展到如今的高强度水泥经过了漫长的时间。水泥，属于粉状水硬性无机胶凝材料，主要以石灰石和粘土经过破碎、粉磨、煅烧、再粉磨等工艺制作而成，图1显示的是现代工业生产的粘土和水泥照片。随着水泥工业的发展逐渐衍生出了硫铝酸盐水泥（CSA），硫铝酸盐水泥是以适当成分的石灰石、矾土、石膏为原料，经低温（1300~1350℃）煅烧而成的无水硫铝酸钙（C₄A₃S）和硅酸二钙（C₂S）为主要矿物组成的熟料，掺加适量混合材（石膏和石灰石等）共同粉磨所制成的具有早强、快硬、低碱度等一系列优异性能的水硬性胶凝材料[1]。

图1 现代工业生产的粘土(左)和水泥(右)

(图片来百度百科)

3、节能环保的CSA水泥

随着碳达峰、碳中和目标的提出，国家对于环保越来越重视，硅酸盐水泥生产过程中排放的CO₂量相对较大（1吨水泥CO2排放量约为0.86吨），因此，水泥行业的节能降耗已成为必然趋势，而硫铝酸盐水泥由于其低碳排放(烧成时碳酸钙需求低)、低能耗(烧成温度低)，被认为是一种绿色、低碳环保水泥[2]。

4、高性能CSA水泥混凝土

硫铝酸盐水泥具有早期强度高、凝结时间短、抗腐蚀性好、抗冻融性好、液相碱度低、自由膨胀率低等优点，配制的混凝土抗渗性和抗裂性能好，长期强度稳定增长，因此以该水泥配制的混凝土有良好的抗裂性和抗渗性能，在地下工程、海洋工程的抗渗混凝土和接头接缝混凝土中是理想的胶凝材料。硫铝酸盐水泥混凝土结构较为致密，因而致使其抗渗透性能较好，可以有效的阻止各种海洋离子渗入破坏混凝土结构，硫铝酸盐水泥对海水、氯盐（NaCl、MgCl₂）、硫酸盐（Na₂SO₄、MgSO₄、(NH₄)₂SO₄）、尤其是它们的复合盐类（MgSO₄-NaCl）等，都具有优良的耐蚀性能。

5、CSA水泥的高抗海洋腐蚀性

海洋环境中服役水泥混凝土性能劣化的原因往往是由于水泥混凝土的耐久性差而导致的强度降低[3]，海洋工程建筑原有以硅酸盐水泥（OPC）为基础的混凝土在施工和使用过程中由于其两种主要水化产物为氢氧化钙(Ca(OH)₂)和水化硅酸钙(C-S-H)凝胶，该水化产物在海水中易被溶蚀或腐蚀，致使混凝土建筑物耐久性能降低[4]，而硫铝酸盐水泥的主要熟料矿物成分是硫铝酸钙和硅酸二钙，在石膏(CaSO₄·2H₂O)含量充足时，硫铝酸钙遇水迅速水化生成针棒状的三硫型水化硫铝酸钙-钙矾石(AFt)晶体和氢氧化铝(Al(OH)₃)凝胶，Al(OH)₃凝胶和钙矾石晶体两者相互交织构成硫铝酸盐水泥石的致密骨架结构，硅酸二钙水化生成的Ca(OH)₂与Al(OH)₃和CaSO₄·2H₂O产生二次反应生成钙矾石AFt，当石膏含量不足时，硫铝酸钙可以反应生成单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。硫铝酸盐水泥对海水、氯盐（NaCl、MgCl₂）、硫酸盐（Na₂SO₄、MgSO₄、(NH₄)₂SO₄）、尤其是它们的复合盐类（MgSO₄-NaCl）等，都具有优良的耐蚀性能。图2为海水环境下的混凝土被破坏的照片。

图2 受海水侵蚀破坏的混凝土结构：(左)混凝土破坏，(右)钢筋锈蚀

(图片来自网络)

5.1、抗氯离子侵蚀

硫铝酸盐水泥受侵蚀的主要来源是海洋环境中的各种阴阳离子，而其中氯离子是海洋环境中含量最多的离子，氯离子对水泥的耐久性有最大的影响。长期处于氯离子环境下的硫铝酸盐水泥的水化产物可以通过物理吸附和化学结合两种方式结合氯离子，水泥石中的水化硅酸钙凝胶和Al(OH)₃凝胶是物理吸附结合氯离子的主要成分，单硫型水化硫铝酸钙则是主要通过化学反应结合氯离子形成F盐释放硫酸根离子[5]，形成F盐释放的硫酸根促进单硫型水化硫铝酸钙转化为多硫型水化硫铝酸钙AFt，结合更多的自由水产生体积膨胀，AFt可以填充水泥孔隙、一定程度上补偿混凝土的早期收缩、减少氯离子的进入通道，减少混凝土孔溶液中的氯离子到达钢筋表面，降低钢筋锈蚀的风险。图3是以铝酸三钙水化过程为例，说明了氯离子在水泥石内的化学结合过程，进入水泥石内部的氯离子不断被水化产物铝酸盐化学结合形成F盐。

图3 不同养护龄期样品碳酸钙-铝酸三钙水化产物的物相变化：(左)纯水养护，(右)NaCl溶液养护

5.2、抗硫酸根离子侵蚀

硫铝酸盐水泥的水化产物多硫型水化硫铝酸钙与Al(OH)₃和水化硅酸钙凝胶相互交织对水泥石结构发展起到凝胶和塑性衬垫作用，且在填充空隙时起着密实结构的作用，不具有破坏性。海洋中的硫酸根离子也是一个影响水泥性能的重要因素，一般硅酸盐水泥处于硫酸根离子环境下会生成大量膨胀性石膏从而破坏混凝土结构，长期处于硫酸根离子环境中的硫铝酸盐水泥水化产物单硫型水化硫铝酸钙优先与SO42-结合形成最稳定的三硫型水化硫铝酸钙，其次会与硅酸二钙水化生成的Ca(OH)₂与Al(OH)₃产生二次反应生成三硫型水化硫铝酸钙，降低体系碱度，减少硫酸根离子环境中的水泥石产生膨胀性石膏的形成条件，有效避免产生大量石膏破坏混凝土结构。同时由于硫铝酸盐水泥结构较为致密，硫酸盐离子的尺寸相对较大，进入混凝土内部速度也相对较慢。

5.3、抗复合盐类侵蚀

硫铝酸盐水泥水化的早期微膨胀性，使得砂颗粒界面在膨胀应力的作用下挤压得非常密实，也使得侵蚀难以发生在砂-水泥石界面，较高的密实度有利于截断渗透通道，使得环境水中的侵蚀离子难于渗透到水泥石内部，侵蚀不易发生，抗蚀性自然很高。无论是氯离子还是硫酸根离子、碳酸钙离子环境下，都会促进硫铝酸盐水泥的水化产物单硫型水化硫铝酸钙转化为多硫型水化硫铝酸钙，多硫型水化硫铝酸钙作为水泥石的骨架会补偿混凝土的早期收缩和提供强度，而且当SO₄^2-、CO₃^2-以及Cl^-同时存在时，单硫型水化硫铝酸钙优先与SO₄^2-结合形成最稳定的多硫型水化硫铝酸钙晶体，SO₄^2-消耗完后与Cl-反应生成水化氯铝酸盐，最后与CO₃^2-反应生成水化碳铝酸盐，随着单硫型水化硫铝酸钙转化为多硫型水化硫铝酸钙，水泥石孔结构越发致密，有效阻止了后续的离子渗入，硫铝酸盐水泥受各种盐类侵蚀的化学内因相对其他水泥品种要少很多,也保证了其优越的抗硫酸盐侵蚀能力，硫铝酸盐水泥优良的抗腐蚀性能使得硫铝酸盐水泥十分适合应用于在海洋工程。

参考文献：

[1] E Gartner. Industrially interesting approaches to “low-CO2” cements [J]. Cement and Concrete Research, 2004, 34(9): 1489-1498.

[2] H Van Damme. Concrete material science: Past, present, and future innovations [J]. Cement and Concrete Research, 2018, 112: 5-24.

[3] 侯保荣. 海洋腐蚀防护的现状与未来 [J]. 中国科学院院刊, 2016, 12: 1326-1331.

[4] C Qiao, P Suraneni, J Weiss. Damage in cement pastes exposed to NaCl solutions [J]. Construction and Building Materials, 2018, 171: 120-127.

[5] 郝璟珂，宋远明，王志娟，王波. AFm阴离子类型对硫铝酸盐水泥水化产物钙矾石稳定性的影响 [J]. 硅酸盐学报, 2019, 47(11): 1554-1558.